堿性環(huán)境下HER和OER的基本機(jī)理

　更新時(shí)間：2023-08-18 點(diǎn)擊量：12530

在堿性環(huán)境下的水電解過(guò)程中，兩電子轉(zhuǎn)移析氫反應(yīng)(HER)和四電子轉(zhuǎn)移析氧反應(yīng)(OER)同時(shí)發(fā)生，由下式描述:

陰極（Cathodic），HER：

陽(yáng)極（Anodic ），OER：

總的反應(yīng)為：

理論上，反應(yīng)的進(jìn)行需要陽(yáng)極和陰極之間的電壓為1.23 V；然而，由于兩個(gè)電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要額外的過(guò)電位來(lái)推進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。電催化劑通過(guò)降低動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘來(lái)降低過(guò)電位和減少能量損失，從而克服了這一限制，加快了反應(yīng)速度。由于OER中的四個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，OER明顯慢于具有兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的HER。理論的論點(diǎn)與OER比HER的實(shí)驗(yàn)過(guò)電位更高的結(jié)果一致。因此，開(kāi)發(fā)高效的OER電催化劑對(duì)于提高水電解的整體性能至關(guān)重要。

鉑(Pt)、釕(Ru)和銥(Ir)基化合物被認(rèn)為是水分解的最基準(zhǔn)電催化劑。然而，它們的高價(jià)格和稀缺性限制了這些金屬在商業(yè)上廣泛應(yīng)用；特別是，過(guò)去二十年來(lái)，Ir和Pt的成本急劇增加。因此，堿性環(huán)境中的水電解引起了相當(dāng)大的關(guān)注，因?yàn)閴A性條件允許使用廉價(jià)的非貴金屬，如Mn, Fe, Co和Ni，作為電催化劑和其他設(shè)備組件，如雙極板。在這種情況下，人們?cè)絹?lái)越努力地開(kāi)發(fā)由地球上儲(chǔ)量豐富的非貴重金屬元素組成的高效電催化劑。

1、析氫反應(yīng)(HER)

HER在堿性介質(zhì)中經(jīng)歷了如下過(guò)程和下圖1所示的兩種不同的反應(yīng)路徑。

在Volmer步驟中，H2吸附物是由水分子與催化劑表面的反應(yīng)產(chǎn)生的。然后將反應(yīng)過(guò)程分為兩步。在Heyrovsky步驟中，被吸附的H原子與電解質(zhì)中另一個(gè)水分子中的另一個(gè)質(zhì)子結(jié)合形成H2。另一方面，在Tafel步驟中，兩個(gè)吸附在表面的H原子結(jié)合產(chǎn)生H2，如下圖1所示。

圖1：HER在堿性環(huán)境下的反應(yīng)機(jī)理：(i)、(iia)和(iib)分別為Volmer、Heyrovsky和Tafel步驟

值得注意的是，每個(gè)HER催化劑上的速率決定步驟可以通過(guò)Tafel圖的斜率來(lái)識(shí)別，該斜率可以從極化曲線中得出。如Tafel斜率約為120、40和30 mV/dec，表明速率決定步驟分別對(duì)應(yīng)于Volmer、Heyrovsky和Tafel三個(gè)步驟。此外，由于參與了每一步驟，被認(rèn)為是HER催化劑的描述（表征）符號(hào)。根據(jù)以往的系統(tǒng)研究，具有≈ 0的催化劑是HER活性的材料。如下圖2所示，在記錄時(shí)，電流密度根據(jù)繪制，并揭示了火山關(guān)系?；鹕巾敳縫t族重金屬的約為0。H在火山右側(cè)的催化劑表面吸附過(guò)弱，而在火山左側(cè)的催化劑表面吸附過(guò)強(qiáng)。可以從催化劑表面的性原理計(jì)算中得到，提供了有前途的HER催化劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)。